Выпуски бюллетеня

ТомНомер
13 1
12 1 2 3 4 5 6
11 1 2 3 4 5 6
10 1 2 3 4 5
9 1 2 3 4 5
8 1 2 3 4 5
7 1
6 1 2 3 4
5 1 2 3 4 5 6
4 1 2 3 4 5 6
3 1 2 3 4 5 6
2 1 2 3 4 5
1 1 2
0 0

Тематический указатель

Сверхпроводники на основе железа: от открытия к первым проводам для прикладной сверхпроводимости

2013, Tом 10, выпуск 3
Тематика: Сверхпроводники на основе железа

В феврале 2008 г. научная группа из Токийского технологического института, возглавляемая профессором Тосоно, сообщила об обнаружении сверхпроводимости в соединениях LaFeAsO1-хFх при 26 К. Позднее оказалось, что это представитель нового семейства высокотемпературных сверхпроводников на основе железа, которые в литературе называют пниктидами (от общего названия элементов 15 группы таблицы Менделеева – азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут). Подобно купратам, пниктиды имеют чередующуюся структуру (вместо плоскостей CuO сверхпроводят слои FeAs). Интерес исследователей во всем мире, как всегда, привлекли высокие значения критического тока, меньшая (по сравнению с купратами) анизотропия свойств и крайне слабая полевая зависимость критических свойств от магнитного поля.

Первые научные группы сразу получали достаточно высокие плотности критического тока 106 А/см2 на монокристаллах при 5 К и 14 Тл. Попытки перейти к массивным образцам терпели фиаско – критический ток в собственном поле падал ниже 103А/см2 при 4 К. Новые сверхпроводники оказались хрупкими, требующими высоких температур отжига 800-1200 С, при их производстве выделяются ядовитые соединения, поэтому до получения первых удовлетворительных проводов прошло 5 лет.

Сейчас разделяют 3 группы «железных» сверхпроводников:

Аббревиатура

1111

111, 11

122

Формула

Re-FeAsO1-хFх

Re - редкоземельные элементы Nd, Ba, Sm

A-FeAs, FeSe, FeTe

А - щелочной металл

AE-Fe2As2

AE - щелочные или щелочноземельные металлы (Ba, Sr)

Тс, К

55

8-15

38

Максимально достигнутый

к 2013 г.

 

Jc(4,2K, 0 Тл) А/см2*

  

5.103

 

Порошок в трубе: одножильные провода и ленты

 

1.103

 

Порошок в трубе:

одножильные провода и ленты

 

1,1.105

Порошок в трубе:

одножильные провода и ленты

 

2,1.104

Порошок в трубе:

семижильная  лента

 

1,2.106

Ионное осаждение на текстурированную подложку из

хастеллоя

*Далее в тексте фигурирует плотность критического тока, усредненная на сечение сверхпроводника, без учета матрицы!

 

Наиболее дешевый и простой способ производства технических проводов на основе пниктидов - «порошок в трубе» (PIT). Исходные прекурсоры смешиваются в стехиометрическом соотношении и запаиваются в металлические трубки в атмосфере аргона. Как обычно, есть 2 опции: ex-situ - отжиг исходной смеси до закладки в трубу (возможно с неоднократным перемешиванием), и in-situ - отжиг после протяжки в провод.

Самые масштабные НИОКР на эту тему ведутся в Китае в Электро-инженерном институте Китайской академии наук (авторы: Y.W. Ma, Y.P. Qi, L. Wang, Z.S. Gao и др. см. обзор [1]). В основном, этот обзор написан по их работам (а их за последние 5 лет вышло порядка двух десятков). Работы китайской группы целиком посвящены методу «порошок в трубе».

Группы пниктидов 1111, 111 и 11 пока не представляют практического интереса. Наилучшие результаты как порошковым методом (китайцы [1]), так и ионным осаждением на текстурированную подложку (японцы - см. ниже [5]) получены на группе 122. Остановимся на каждой группе чуть подробнее.

 

Группа 1111

Первая попытка китайцев изготовить провод на основе Sm-1111 в 2008 г. показана на Рис. 1.

 

 

Рис. 1. Sm-1111 провод диаметром 2 мм в танталовой оболочке. PIT-in-situ. 2008 год. jc(4,2K, 0 Тл)<5.103 А/см2 (Китай)

 

 

В 2008 г. плотности критического тока оказались неудовлетворительно низкими по двум причинам. Во-первых, из-за высокой (1200оС) температуры отжига сверхпроводник реагировал с оболочкой, во-вторых, сверхпроводящая жила оказалось высокогранулярной.

В 2010 г. температуру отжига удалось снизить до 800°С, что устранило проблему реакции с оболочкой. Тем не менее на лучших образцах проводов и лент соединения типа 1111 получили плотности тока не выше, чем 5·103 А/см2 в собственном поле и 0,2·103 А/см2 в поле 10 Тл.

Лучшие достижения для соединения группы 1111 на основе сурьмы на начало 2013 г. показаны на Рис. 2. К тому же в соединении группы 1111 критический ток падает с ростом магнитного поля намного быстрее, чем для соединений группы 122.

 

 

 

Рис. 2. Зависимости критической плотности тока от магнитного поля для различных сверхпроводников группы 1111.

 

 

 

Группа 11

Эта группа имеет наименьшую критическую температуру 8-15 К. К гипотетическим преимуществам относится простота состава и нетоксичность. Однако пока ни методом «порошок в трубе» и ни газо-диффузионным способом не удалось преодолеть порог в 103 А/см2 в 0 Тл, 4,2 К. На Рис. 3 показана фотография китайских лент FeSe. На Рис. 4 приведены полевые зависимости критических свойств для существующих сегодня проводов.

 

 

 

 

Рис. 3. Фото сверхпроводящих лент на основе FeSe

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Зависимости критической плотности тока от магнитного поля для различных сверхпроводников группы 11

 

 

Группа 122

Группа пниктидов 122 имеет более низкую температуру отжига. Hа первом одножильном проводе в 2008 г. китайская команда получила jc = 0.5.103А/см2 (5К, в собственном поле). Разработчикам внушала оптимизм слабая зависимость критических свойств от поля. В качестве материала оболочки сначала использовали чистое железо или тантал. Но впоследствии рентгеновские исследования показали, что эти элементы вступают в реакцию с отжигаемой смесью, мышьяк частично уходит в оболочку, делая сверхпроводник еще более пористым и гранулярным.

 

 

 

 

Рис. 5. Sr-122 одножильные провод и лента толщиной   ~1 мм в Fe-Ag оболочке. PIT-in-situ. 2009 год - jc(4.2K, 0 Тл)<4.1.103 А/см2 (Китай)

 

 

В 2009 г. железная оболочка была отделена от сверхпроводящей (СП) жилы тонким слоем серебра. Диффузия мышьяка прекратилась, были получены одножильные провода с jc (4,2 K, 0 Тл) = 4,1 . 103 А/см2. (Рис.5). Кстати, вслед за китайцами, серебряную оболочку в 2010-2011 гг. стали использовать и научные группы из Токийского университета (Япония) и Университета штата Флориды (США).

2010 год. Поняв, что главная проблема – плохая связь зерен, китайская группа стала искать легирующие добавки, помогающие бороться с падением критического тока в магнитном поле. После ряда проб и ошибок выяснилось, что введение атомов олова и серебра увеличивает критический ток в области высоких полей, а введение атомов свинца увеличивает критический ток в собственном поле.

На Рис. 6 показаны критические свойства соединений группы 122 в магнитном поле по технологии «порошок-в-трубе». Наилучших результатов удалось добиться на одножильном проводе Ba-122 с добавками атомов Pb и Ag: критическая плотность тока при 4,2 K в собственном поле составила

1,4.104 А/см2 .

 

 

 

 

 

Рис. 6. Использование легирующих примесей для улучшения полевых свойств одножильных проводов на основе соединения типа 122 (Китай).

 

 

Несмотря на достигнутые результаты, критический ток оставался недостаточным из-за слабой связи между зернами, пористости и микротрещин в СП жиле. Следующим этапом стала отладка  технологии отжига и переход к опции «ex-situ» с поиском легирующих примесей, позволяющих бороться с пористостью.

В 2011 г. был найдено еще одно недостающее звено: оказалось, что добавка атомов олова к исходной смеси с многократными отжигами и перемешиванием позволяет поднять однородность сверхпроводника и радикально увеличить критический ток.

На лучших образцах круглых проводов и лент на основе Sr-и Ba-122+Sn  удалось получить: jc = 1,1×105 А/см2 (4,2K, 0 Тл) и jc= 1,5×104А/см2 (4,2K, 10 Тл), Тс=40К при практической анизотропии свойств в продольном и поперечном магнитном поле. Хронология увеличения критических токов в одножильных проводах и лентах на основе соединений группы 122 показана на Рис. 7.

 

 

 

 

Рис. 7. Рост критических токов в группе 122 с обнаружением новых легирующих примесей и отладкой технологии отжига.

 

 

 

Рекордсмен 2011 г: Круглый провод Ba0.6K0.4Fe2As2 (оболочка Ag/Cu, ex-situ) [светло-зеленые точки]  jc = 1,1.105 А/см2(4,2K, 0 Тл) и jc=8,5.103 А/см2 (4,2K, 10 Тл), Тс=36К

Рекордсмен 2012 г: Лента Sr0.6K0.4Fe2As2 (оболочка Fe, ex-situ) [красные звездочки] jc = 3.104 А/см2 (4,2K, 0 Тл) и jc=1,5.104 А/см2 (4,2K, 10 Тл), Тс=36 К.

В конце февраля 2013 года китайская команда опубликовала ещё одну заметную статью [2], сообщающую о выпуске первого многожильного провода, состоящего из семи жил Sr0.6K0.4Fe2As2 в железной оболочке, отделенной тонкими кольцевыми серебряными барьерами. Сборка протягивалась в круглый провод диаметром 2 мм и затем прокатывалась в ленту до конечной толщины 0.6 мм. Значения критического тока возрастали при прокатке круглого провода в ленту и составили:

jc = 2,1.104 А/см2 (4,2K, 0 Тл) и jc = 3,3.103 А/см2 (4,2K, 10 Тл).

 

 

Рис. 8. 2013 г: Семижильные ленты на основе Sr0.6K0.4Fe2As2 (PIT-ex-situ) jc = 2,1.104 А/см2 (4,2K, 0 Тл) и jc=3,3.103 А/см2 (4,2K, 10 Тл), Китай.

 

Конечно, перспективными материалами занимаются не только в Китае. В Японии, например, похожие НИОКР по методу «порошок в трубе» ведутся в Национальном институте материаловедения, но их достижения пока на порядок скромнее [3,4] - Рис.9,

Куда интереснее сообщение [5] из Токийского Технологического Университета (Япония) – места открытия пниктидов. Здесь пошли по пути использования технологии изготовления ВТСП 2-го поколения (2G купратов), а именно - осаждения пниктидных пленок на текстурированные подложки из хастеллоя – и добились наивысшей на сегодняшний день критической плотности тока. На коротких образцах на подложках из хастеллоя методом ионного напыления наносились моноэпитаксиальные слои MgO, буферный слой Y2O3 и методом лазерного осаждения пленки на основе Ba-122, допированные кобальтом. На них были получены плотности тока 1,2-3,6 . 106 А/см2 (0 Тл, 2 К).

 

 

 

 

 

Рис. 9. Одножильные провода на основе соединений группы 122 (Япония, Национальный институт материаловедения). Ba0.6K0.4Fe2As2  (допированы атомами серебра в серебряной оболочке, ex-situ)   jc = 1,0·104 А/см2 (4,2K, 0 Тл) и jc = 1,1·103 А/см2 (4,2K, 10 Тл).

 

 

 

На Рис. 10 показаны полевые зависимости критического тока пленки на подложке из хастеллоя (Film/IBAD) a)в сравнении с пленкой на монокристалле, b) для разных температур.

 

 

 

Рис. 10. Пленки на основе Ba122-Со на текстурированных положках из хастеллоя, Токийский Технологический Университет (Япония). 2013 г., jc = 1,2-3,6 . 106 А/см2 (2K, 0 Тл).

 

 

Для пниктидов на начало 2013 г. это рекордное значение плотности тока - на порядок больше, чем полученное на проводах и лентах по технологии порошок в трубе, но минусы практического применения ленточных сверхпроводников еще никто не отменял. Возможно, более дешевый и простой порошок-в-трубе еще догонит своего капризного и дорогого конкурента.

 

 

Рис. 11. Сравнение зависимостей jc(B) для пниктидов группы 122 с традиционными сверхпроводниками.

 

 

 

На Рис. 11 показано сравнение полевых зависимостей критического тока для пниктидов группы 122 с традиционными сверхпроводниками. В области низких полей пниктиды на текстурированных подложках уже сравнялись с NbTi, Nb3Sn и Bi-2212, а при полях > 12 Тл, благодаря крайне слабой зависимости критических свойств от магнитного поля, уже превзошли MgB2. Конечно, материал совершенно новый, пока только короткие образцы, но, судите сами - 5 лет критическая плотность тока растет семимильными шагами, технологии постоянно развиваются. Как знать, может быть второму веку сверхпроводимости суждено стать «железным»?

 

1.  Y. Ma / Progress in wire fabrication of iron-based superconductors // Superconductor Science and Technology, 25, 2012, 113001, 24 pp.

2.  C. Yao, Y. Ma X. Zhang et all. /Fabrication and transport properties of Sr06K04Fe2As2 multifilamentary superconducting wires// Applied Physics Letters, 102, 082602, 2013, 5 pp.

3.  A. Matsumoto et all. /Microstructure and superconducting properties of Ag shield (Ba,K)Fe2As2+Ag superconducting wires fabricated by ex situ powder in tube process// Superconductor Science and Technology, 25, 2012, 125010, 6 pp.

4.  K. Togano, A. Matsumoto, H. Kumakura /Fabrication and transport properties of ex situ powder-in-tube (PIT) processed (Ba, K)Fe2As2 superconducting wires// Solid State Communications, 152, 2012, 740–746.

5.  T. Katase et.all. /Biaxially textured Co doped BaFe2As2 films with high critical current density over 1 MA/cm2 on MgO buffered metal tape flexible substrates// Applied Physics Letters, 98, 242510, 2011, 3 pp.

Д.И. Шутова

Главная | Новости | Бюллетень | Конференции | Поиск публикаций в базе данных | Новое в базе данных
Российские организации | Энциклопедия | Цели сайта | Контакты | Полезные ссылки | Карта сайта | Помощь

© Copyright 2006-2012. Использование материалов сайта возможно только с обязательной ссылкой на сайт.
Свои замечания и пожелания вы можете направлять по адресу perst@isssph.kiae.ru
Техническая поддержка Alexey, дизайн Teodor.