Успехи производства сверхпроводников в Китае

2014, Tом 11, выпуск 6

Тематика: Зарубежные фирмы и их разработки

Общемировой прогресс в производстве сверхпроводников не обошел стороной и Китайскую Народную Республику, где последние несколько лет активно ведутся работы по созданию ВТСП материалов 1-го и 2-го поколений, проводников на основе пниктидов, MgB₂, массивных сверхпроводников.

ВТСП-1 и ВТСП-2

Первая линия по производству ВТСП-лент на основе BSCCO-2223 была запущена китайской компанией InnoST в 2001 году, производственные мощности достигали порядка 200 км проводника в год. В 2003 году годовой выпуск продукции был увеличен до 300 км. В течение последних лет ученые провели значительную работу для улучшения свойств ВТСП лент, таких как: потери на переменном токе, теплопроводность и диэлектрическая прочность изоляции. Ленты на основе BSCCO-2223 имеют критический ток на уровне 120-140 А, а плотность критического тока –

порядка 12-14 кА/см² при 77 К в собственном магнитном поле. ВТСП проводники InnoST были успешно использованы в силовых кабелях постоянного и переменного тока, трансформаторах, электродвигателях и т.д. Другая линия по производству висмутовых ВТСП-лент была построена в Северо-восточном институте цветных металлов (NIN) в 2003 году, объём выпускаемой продукции составляет порядка 200 км в год.

В Китае сейчас более 14 научных организаций и компаний соревнуются за первенство в производстве сверхпроводящих лент второго поколения. Результат их соперничества более чем скромен, по сравнению с США, Японией и Кореей, однако обилие методов производства дает основание рассчитывать на прогресс в ближайшем будущем. Для создания буферного и сверхпроводящего слоев в Китае используют различные технологии (PLD, MOCVD, MOD), наиболее распространенной является MOD. Недавно Шанхайский университет разработал новый способ электрохимического осаждения для подготовки оксидных буферных слоев с отличной текстурой и высоким качеством морфологии. В Китае уже создана пилотная линия производства ВТСП-2 лент с длиной единичного куска 1 км. Наибольшие величины критического тока ВТСП-2 лент, нанесенных методом импульсного лазерного осаждения, составляет порядка 1,2 МА/см² при толщине слоя 1,2 мкм в собственном поле при Т = 78 К, что соответствует весьма скромному по современным меркам, критическому току 100 А/см.

Пниктиды

Помимо ВТСП, в Китае идут разработки сверхпроводников на основе железа, таких как (Sr-122) Sr_0,6K_0,4Fe₂As₂ и SmFeAsO_1-хF_x (Sm1111). Сверхпроводники на основе пниктидов Ba(Sr)-122 представляют особый интерес для использования в сильных магнитных полях из-за их высоких верхних критических полей H_С2 (>100 T) и низкой анизотропии с (<2). Однако успешное применение данных проводов в сверхпроводниковых магнитных системах требует изготовления проводов с высокой степенью текстуры. Упорядочивание кристаллитов должно быть достаточным для того, чтобы межзеренные границы не мешали протеканию токов.

Сначала несколько слов о том, какие бывают пниктиды. Преимуществом соединения 1111 над 122 являются большие критические температуры и поля. У материалов 111 при температуре 4,2 К верхнее параллельное оси с критическое поле H_С2 достигает значения 300 Тл, (что является абсолютным рекордом среди всех сверхпроводящих материалов), и также внушительной T_c = 56 K. Однако, на практике, меньшие значения критической плотности тока у соединения 1111 по сравнению с соединением 122 говорит о том, что потенциал материала 1111 еще не реализован.

SmFeAsO_1-хF_x (Sm1111) ленты производят с помощью ex-situ метода «порошок в трубе» (PIT) с добавлением предварительно отожженных частиц олова. Процесс состоит из нескольких стадий. Исходные прекурсоры смешиваются и перемалываются в требуемом молярном соотношении в атмосфере аргона в течение 10 часов с помощью шаровой мельницы. Далее добавляется избыток фтора, чтобы компенсировать его потери в процессе синтеза. Затем полученный порошок засыпается в железную трубу и отжигается в дуговом разряде при температуре 1100 ⁰С в течение 30 часов, чтобы получить порошок 1111. К спеченному таким образом порошку добавлялся порошок олова и затем эти два порошка перемешиваются. Железная трубка нагревается до температуры 1100 ⁰С и быстро охлаждается, после этого снова производится перемешивание. Выполнив несколько подобных циклов, трубка протягивается через фильеру и прокатывается, таким образом, получаются ленты толщиной 0,6 мм. Наконец, проводник, отжигается в течение 40 сек при 1100⁰С. Такое маленькое время финального отжига выбирается из соображений, чтобы из ленты не вышел фтор. 

Рис. 1. Сравнение полевой зависимости токонесущей способности Sm 1111 лент, легированных оловом с предварительным отжигом (красная кривая) и без предварительного отжига (черная кривая).

Ленты с предварительно отожжённым оловом показали значительно лучшие полевые зависимости транспортного тока по сравнению с лентами без предварительного отжига. На этих проводниках была получена наибольшая плотность критического тока для материалов 1111, которая составила порядка 3,45х10⁴ А/см² при температуре 4,2 К. В собственном магнитном поле при температуре жидкого гелия, критический ток проводника с поперечном сечением 0,68 мм² составил 248 А. Оптическая микроскопия показала отсутствие фаз FeAs, загрязняющих кристаллы 1111. Вероятно, олово препятствует образованию этих фаз, улучшая токонесущие способности. Помимо этого, высокая однородность токонесущей способности ленты была успешно продемонстрирована магнитооптическим методом в поле 0,06 Т при температуре 5 К (Рис.1).

Совместными усилиями китайских и японских исследователей удалось у сверхпроводников на основе железа достичь высокого значения плотности критического тока в 0,1 МА/см² при 4,2 К в магнитном поле 10 Тл. Ленты на основе пниктида (Sr-122) Sr_0,6K_0,4Fe₂As₂ были получены по технологии «порошок в серебряной трубе», но благодаря добавлению олова и горячему прессованию после холодной прокатки удалось улучшить межзеренную связь и ослабить разориентацию границ зерен. Верхнее критическое поле H_С2 составило 199 Тл (параллельно плоскости ab) и 119 Тл (параллельно оси c), т.е. коэффициент анизотропии относительно низок - 1,68. Авторы подчеркивают, что преодолев рубеж в 10⁵ кА/см² в поле 10 Тл и температуре 4,2 К, ленты из ферропниктида 122 можно сравнивать с традиционными НТСП проводниками. Пунктирная линия на Рис. 2 представляет границу, преодолев которую провода на основе соединения 122 становятся доступными для  практических применений.

Рис. 2. Сравнение полевых зависимостей транспортного тока одножильной ленты Sr-122, приготовленной методом горячего прессования,  многожильной Sr-122 ленты, а также MgB₂ NbTi и Nb₃Sn проводников при 4,2К, магнитное поле приложено перпендикулярно плоскости ленты.

Такое значительное улучшение текстуры сверхпроводника является результатом использования технологии горячего прессования, ранее применявшейся для BISCO 2223 лент. По словам авторов, именно горячее прессование весьма эффективно для залечивания пор и трещин, а также улучшения текстуры. Рентгеновская и электронная дифракция показали разориентацию кристаллитов 122 на уровне 8⁰. Такая малая разориентация является успехом, по сравнению с предыдущими работами.

Преимуществом ферропниктидов (122) по сравнению с ниобий-титаном, ниобий-оловом, MgB₂ и даже ВТСП проводниками обоих поколений, является крайне слабая зависимость критического тока от магнитного поля, что обусловливает их применимость в полях выше 15 Тл, где у других материалов существенно подавляется J_С.

Первый этап процесса изготовления Sr-122 лент состоял в измельчении материалов прекурсоров в шаровой мельнице и атмосфере аргона при 900⁰ С в течение 35 часов. Далее этот порошок был смешан с порошком олова и насыпан в серебряную трубу. В работе [3] рассматривались многожильные ленты, прокатанные и протянутые в «холодном состоянии», с числом жил 7 и 19, токонесущая способность которых составляла 6,1х10⁴ A/см² и 3,5х10⁴ A/см² в магнитном поле 10 Tл при температуре 4,2 K. На сегодняшний день плотность тока в материалах 122 превышает плотность тока, указанную в работах 2013 года, в 4 раза (J_С = 1,5х104  A/cм2 в магнитном поле 10 Tл при 4,2 K, см. обзор 2013г. в нашем бюллетене т.10, вып.3.). При этом, одножильная лента Sr-122, полученная методом горячего прессования при температуре отжига 850⁰ С в течение 30 мин при давлении 30 МПа, показала рекордные для ферропниктидов значения критического тока 10⁵ A/cм² в магнитном поле 10 Tл при 4,2 K.

 MgB₂

Китайскими производителями был достигнут прогресс и в производстве лент MgB₂. Поскольку наибольший интерес для практических приложений представляют MgB₂ провода, работающие при температуре жидкого водорода, исследования токонесущей способности проводились при 20 К. Для отрезков MgB₂ лент длиной более 1 км инженерная плотность тока составляет 10⁵ A/см² при 20 К в поле 2 Тл, что соответствует критическому току одиночного проводника в 100 А (работы университета Jiaotong и Юго-Западного университета). Полученные результаты могут конкурировать с результатами компаний Columbus и HyperTech.

 Массив YBCO

Компания BGRINM изготавливает массивные ВТСП проводники на основе YBCO диаметров 30 мм и толщиной 10 мм, с весьма скромной силой левитации в 15 Н/см² (при 77 К). К производству YBCO массивов приступила также группа NIN, но их результаты еще скромнее - сила левитации достигает только 12,7 Н/см². Рассматриваются возможности роста кристаллов с несколькими затравками. Эти результаты дают основание полагать, что работы над массивными ВТСП проводниками в Китае находятся на очень ранней стадии развития.

1. Jian X. Jin, Ying Xin, Qiu L. Wang, Yu S. He, Chuan B. Cai, Yin S. Wang, and Zan M. Wang, Enabling high-temperature superconducting technologies toward practical applications, IEEE Transactions on Applied Superconductivity 24, 540071 ( 2014).
2. J. Yang, D.Q. Shi, H. Zhang, S.M. Wang, C.G. Lin, S.X. Dou, Reel-to-reel PLD fabrication of YBCO coated conductor by single and multi-coating processes, J Supercond Nov Magn 26, 3181 (2013).
3. Xianping Zhang, Chao Yao, He Lin, Yao Cai, Zhen Chen, Jianqi Li, Chiheng Dong, Qianjun Zhang, Dongliang Wang, Yanwei Ma, Hidetoshi Oguro, Satoshi Awaji, and Kazuo Watanabe, Realization of practical level current densities in Sr0.6K0.4Fe2As2 tape conductors for high-field applications, Applied Physics Letters 104, 202601 (2014).
4. Hua Zhang, Jian Yang, Shuming Wang, Yunyi Wu, Qinli Lv, Shuai Li, Film thickness dependence of microstructure and superconductive property of PLD prepared YBCO layers, Physica C 499, 54 (2014).
5. Qianjun Zhang, Chao Yao, He Lin, Xianping Zhang, Dongliang Wang, Chiheng Dong, Pusheng Yuan, Shaopu Tang, Yanwei Ma, Satoshi Awaji, Kazuo Watanabe, Yuji Tsuchiya, and Tsuyoshi Tamegai, Enhancement of transport critical current density of SmFeAsO1-xFx tapes fabricated by an ex-situ powder-in-tube method with a Sn-presintering process. Applied Physics Letters 104, 172601 (2014).
6. Y. Zhao, W.T. Wanga, M. Lei, M.H. Pu, Y. Zhang, C.H. Cheng, Progress of long coated conductors fabrication with fluorine-free CSD method at SWJTU, Physica C 493, 77 (2013).

О.И.Свистунова