Выпуски бюллетеня

ТомНомер
13 1
12 1 2 3 4 5 6
11 1 2 3 4 5 6
10 1 2 3 4 5
9 1 2 3 4 5
8 1 2 3 4 5
7 1
6 1 2 3 4
5 1 2 3 4 5 6
4 1 2 3 4 5 6
3 1 2 3 4 5 6
2 1 2 3 4 5
1 1 2
0 0

Тематический указатель

Сверхпроводники на основе железа 2013-2015 гг.

2015, Tом 12, выпуск 5
Тематика: Сверхпроводники на основе железа

В предыдущем обзоре (2013, Tом 10, выпуск 3) можно найти подробную информацию о новом типе сверхпроводящих материалов на основе железа – от открытия соединений до первых образцов проводов и лент.

Что нового произошло за прошедшие два года?

- постоянно открываются новые сверхпроводящие соединения на основе железа, но их критические параметры пока уступают уже известным сверхпроводникам, например, К(Ca,Re)FeAs2 с критической температурой до 40 К;

- продолжается оптимизация технологии производства по методу порошок-в-трубе. Самые перспективными для практического использования считаются пниктиды группы AE*-Fe2As2 (аббревиатура 122, Таблица 1). По технологии порошок-в-трубе изготовлены первые короткие образцы одно- и многожильных ленточных проводников с инженерной плотностью критического тока более 105 А/см2 при 4,2 К в собственном поле. Подобраны оптимальные легирующие добавки и материалы оболочек проводов. Для различных семейств соединений выбраны оптимальные режимы отжигов по технологии “ex-situ” либо “in-situ”. Идет соревнование между Национальным институтом материаловедения Японии и институтами Китайской академией наук. Пока с незначительным преимуществом лидируют китайские исследователи. Высокой плотности критического тока удалось добиться за счет технологии горячего радиального обжатия, что исключает образование пустот между зернами сверхпроводника [1,2]. В Японии ставка делается на простую и привычную технологию холодной прокатки [5], которая лишь незначительно уступает горячему прессованию. В целом во всех семействах соединений (11, 122, 1111) наблюдается уверенный рост критического тока (Рис. 1 и Таблица 1);

- разрабатываются методы производства проводников на основе тонких пленок по технологиям IBAD и RABiTS. На единичных образцах получены плотности критического тока более 106 А/см2 (2 К в собственном поле) [1,6]. Технология достаточно сложна, но зато дает самые высокие значения плотности тока в сверхпроводящем слое (см. Таблицу 1). Толщина сверхпроводящего слоя в пниктидных лентах сейчас не превышает 150 нм, но по величине инженерной плотности тока и цене производства такие провода пока еще не могут конкурировать с проводами, изготовленными по технологии порошок в трубе. Необходимо отметить, что эксперименты проводились на основе технологий, первоначально разработанных для производства ВТСП-2 проводников. Есть предположение, что при работе с пниктидами нет необходимости в столь сложной архитектуре буферных слоев, тогда технология станет значительно проще и дешевле. 

в собственном поле 

8-10 Тл

Рис. 1. Прогресс в росте критической плотности тока (при температуре 4-5 К) для “железных” сверхпроводников,  изготовленных по методу “порошок в трубе”.

Для удобства повторим таблицу свойств «железных» сверхпроводников из предыдущего обзора, дополнив ее данными 2015 г: 

Таблица 1. Свойства сверхпроводников на основе железа.

Аббревиатура соединения

1111

11

122

Формула

Re-FeAsO1-хFх

Re - редкоземельные элементы Nd, Ba, Sm

A-FeAs, FeSe, FeTe

А - щелочной металл

AE-Fe2As2

AE - щелочные или щелочно-земельные металлы (Ba, Sr)

Тс, К

58

8-16

38

Особенности производства

Трудности:

-содержит летучий фтор

- стехиометрия трудно контролируема

Простота:

-простая кристаллическая структура

-нетоксичен

Трудности:

- ядовитый мышьяк

- щелочные металлы, легко  реагирующие с материалом подложки или матрицы

Особенности критического тока

- в магнитном поле ослабляется быстрее, чем для соединения 122

 

- практически полная изотропность при низких температурах

- наименьшее падение критического тока в сильных магнитных полях (>10 Тл)

- наименьшая анизотропия

2013 г.

 

Плотность критического тока при 4,2К и 0 Тл

5.103 А/см2; порошок в трубе, одножильные провода и ленты

 

1.103 А/см2; порошок в трубе, одножильные провода и ленты

 

1,1.10А/см2; порошок в трубе, одножильные провода и ленты

 

2,1.104 А/см2; порошок в трубе

семижильная лента

 

1,2.106 А/см2; IBAD осаждение на подложку из хастеллоя

2015 г.

 

Плотность критического тока при 4,2К и 0 Тл

 

3,45.104 А/см2; порошок в трубе, ex-situ + олово

одножильные ленты

прокатка, Китай [9]

 

7.10А/см2 (4,2 К, 0 Тл); IBAD пленка соединения NdFeAs, Германия-Япония [8]

 

 

 

3.103 А/см2; порошок в трубе, ex-situ, Япония [10]

 

10А/см2 (4,2 К, 25 Тл);

IBAD-MgO пленки на хастеллоевой подложке,

США [11]

 

 

3.104 А/см2 (4,2К, 28 Tл) и 7,7.10А/см2 (4,2К, 10 Tл); порошок в трубе,  ex-situ, Ba-122/Ag /нерж. сталь, одножильная лента, прокатка

Япония [5]

 

1,2.105 А/см2 (4,2К, 10 Tл); порошок в трубе: ex-situ, Sr-122/Ag, одножильная лента, горячее прессование, Китай [2]

 

6,1.104 А/см2 (4,2К, 10 Тл); порошок в трубе: ex-situ, 7-ми жильная Sr‑122/Ag/Fe лента, горячее прессование, Китай [2]

 

3,5.104 А/см2 (4,2К, 10 Тл); порошок в трубе: ex-situ, 19-ти жильная Sr‑122/Ag/Fe лента , горячее прессование, Китай [2]

 

3,5.106 А/см2 (2 К, 0 Тл); IBAD-MgO пленка на гибкой металлической подложке, Япония [6]

* плотность критического тока дана в расчете на сечение сверхпроводника

Таблица 2. Критические температуры “железных” сверхпроводников и ВТСП.

Критические свойства

Температура, при которой работают сверхпроводниковые устройства, создающие высокие магнитные поля, обычно не превышает половины критической температуры, используемого в них сверхпроводника. Ожидаемые рабочие температуры для устройств на основе «железных» сверхпроводников даны в Таблице 2. При температурах выше 50 К “железные” сверхпроводники пока еще не конкуренты купратам Re-123 или висмутовым проводникам (2212 и 2223). В промежуточном интервале температур возможно соревнование между MgB2 и, например, BaFe2As2 c добавкой калия (TС = 38 К). Если же это соединение легировать фосфором или кобальтом, то критическая температура снижается до 24 - 30 К. Наконец, группа соединений 11 имеет критическую температуру, даже более низкую чем у Nb3Sn, и может работать только в жидком гелии.

Сверхпроводниковый магнит, как правило, может эффективно создавать магнитное поле не выше 75% от верхнего критического поля материала, из которого он изготовлен. При температуре 4,2 К, пниктиды, так же как и ВТСП, имеют огромное критическое поле: 50-100 Тл и выше. Однако, в отличие от ВТСП, пниктиды отличаются малой анизотропией критических свойств в зависимости от направления приложения поля. Примером этого могут служить проводники на основе соединений групп 11 и 122 при низких температурах. По мере приближения к критической температуре анизотропия растет, хотя и остается существенно меньшей, чем у ВТСП: отношение критических токов в продольном и перпендикулярном магнитных полях равно 3 для пниктидов, против 5 - у RE123 проводников и 20 для Bi-2223 лент.

Величина критического тока обычно ограничена силой пиннинга и зернистостью материала. Искусственные центры пиннинга можно создавать, облучая сверхпроводник ионами золота или нейтронами, при этом значение критической температуры практически сохраняется. Улучшить межзеренное сцепление можно легированием различными примесями, например оловом. Зернистость и разориентированность зерен у «железных» сверхпроводников меньше, чем у ВТСП-2. Это позволяет надеяться, что для пниктидных пленок можно будет удешевить процесс текстурирования, отказавшись от части буферных слоев.

Рис. 2.Условия применимости сверхпроводников с инженерной плотностью тока более 104 А/см2

На Рис. 2 красным цветом отмечена область, в которой применение «железных» сверхпроводников может оказаться экономически выгодным. Основная цель при создании проводников на основе пниктидных соединений – преодоление проблемы зернистости. Необходимо отметить, что даже частичное решение проблемы зернистости в проводниках на основе MgB2 и Bi-2212 позволило увеличить критические токи более чем в два раза. Учитывая схожесть используемых технологий, можно рассчитывать, что приготовленные по методу “порошок в трубе” проводники на основе пниктидов со временем могут стать альтернативой NbTi, Nb3Sn и MgB2 проводам для охлаждаемых криокулерами обмоток, работающих при температуре 4-20 К. 

Производство проводов: порошок в трубе.

Достижения этого метода в производстве проводов на основе пниктидов подробно описаны в предыдущем обзоре (2013, Tом 10, выпуск 3). Напомним основные пункты.

Существует два способа отжига исходных веществ: предварительный отжиг eх-situ (часто с многократным перемешиванием смеси) и отжиг уже в проводнике in-situ. В настоящее время рекорд по критическому току для соединений группы 122 превышает 105 А/см2 при 4,2 К в собственном поле. Ряд опытов показал, что для соединений группы 122 серебро оказалось наилучшим материалом оболочки, по сравнению с танталом, ниобием и железом. Для уменьшения цены оболочка обычно представляет собой тонкий слой серебра, покрытый снаружи железом, что к тому же улучшает механические свойства проводника.

Рис. 3. Сравнение полевых зависимостей критических плотностей тока при 4,2 К. Многожильные

Sr-122/Ag ленты изготовленные в институтах Китайской академии наук, (:порошок в трубе”, ex-situ, горячее прессование).  

 

Легирование - хорошо известный путь для создания дополнительных центров пиннинга, улучшения кристаллизации зерен и межзеренного сцепления. Доказано, что добавка в исходное вещество 10-20% серебра уменьшает пористость лент 122 и ведет к росту плотности тока в высоких полях. Добавки свинца способствуют росту зерен и улучшают связь между ними, что увеличивает критический ток только в малых полях.

Процесс деформации при прокатке или прессовании проводника должен быть оптимизирован: с одной стороны, нужна максимальная плотность сверхпроводящего материала, с другой - нельзя допустить образования микротрещин. В академии наук Китая предложен новый способ горячего прессования сверхпроводящих жил под давлением 30 МПа и температуре 850-900 0С [2]. У горяче-пресованных семи- и девятнадцати жильных Sr-122 лент при температуре 4,2 К в поле 10 Тл значения критических плотностей тока достигли соответственно 6,1х104 А/см2 и 3,5х104 А/см2 (см. Рис. 3). Попытка протяжки 114-жильного проводника пока не удалась по причине “сосисочного” эффекта [3]: при волочении жилы в некоторых местах утончались и обрывались. Стоит отметить, что переход от лабораторного горячего прессования к промышленному потребует разработки специальных машин.

Рис. 4. Полевые зависимости критической плотности тока. Японские одножильные ленты Ва-122/Ag /нерж.сталь, холодная прокатка

материаловедения (г. Цукуба, Япония) [5], сочли метод китайских коллег слишком “академичным”, и оторванным от крупномасштабной металлургии. Ими в 2014 г. изготовлены одножильные ленты

Ba-122/Ag/нерж. сталь методом холодной прокатки, который по достигнутым значениям плотности критического тока лишь незначительно уступает методу горячего прессования: 3×104A/см2 (4,2К и

28 Tл !) и 7,7×104 A/cм2 (4,2 К и 10 Tл), см. Рис. 4.

На этом соревнование между китайскими и японскими исследователями не закончилось. В 2015 г. китайскими исследователями опубликована статья [4] o коротких образцах Ва-122/Ag одножильных лент, также изготовленных методом холодной прокатки, с плотностью критического тока при 4,2 K и 10 Tл в 5,4×104 A/cм2 (чуть меньше, чем в японских работах). Одним словом, соревнование идет нешуточное, на кону может стоять будущий рынок высокополевых соленоидов (см. Рис. 4). Новые провода на основе пниктидов уже превосходят Nb3Sn в полях выше 21 Тл, а хорошая изотропность свойств и предполагаемая низкая цена заставляют задуматься о конкуренции в области высокополевых применений и с ВТСП-2.

Рис.5. Sm-1111 одножильная лента (27 % олова с предварительным отжигом, Китай) и полевая зависимость плотности критического тока при 4,2 К.

Что касается соединений группы 1111 – здесь присутствуют проблемы с контролем при отжиге стехиометрии кислорода и фтора: с одной стороны, часть исходных порошков не успевает прореагировать даже при длительном отжиге, следовательно, нужно либо увеличивать продолжительность, либо поднимать температуру отжига. К сожалению, первый путь приводит к потере фтора, а второй - вызывает плавление. Одна из китайских групп нашла решение в виде герметичной серебряной оболочки, введения олова в состав сверхпроводника и холодной прокатки [9]. В результате, максимальная критическая плотность тока для одножильной Sm-1111 ленты с добавкой олова составила 3,45х10A/cм2 при температуре 4,2 К в собственном поле и

102 А/см2 в поле 8 Тл.

Соединения группы 11 отличаются низкой критической температурой и малой критической плотностью, зато они имеют простую структуру и нетоксичную технологию производства. Лучший показатель достигнут в 2015 г. Токийским столичным университетом: в одножильной ленте FeTe0.4Se0.6 в железной оболочке достигнута плотность тока 3х103 А/см2 (4,2 К, собственное поле) [10].

Производство пленочных проводников:

адаптация ВТСП-2 технологии?

В Токийском технологической институте проблему недостаточной связи между зернами в тонких пленках AE-Fe2As(122) решают по аналогии с ВТСП-2 проводниками, путем напыления на текстурированную подложку с буферными слоями.

Результаты применения этих технологий к пниктидам даны в Таблице 3. Пленки ВaFe2As2 были выращены на IBAD подложках [6], при этом разориентация не превышала 3-50, что позволило получить плотности критического тока выше 106 А/см2 при 4 К в собственном поле и 105 А/см2 в поле 9 Тл 

Для соединений семейства 11 метод текстурирования также оказался полезен – Fe(Se,Te) пленки, напыленные в Брукхевенской национальной лаборатории (США) на IBAD MgO хастеллоевую подложку, показали плотности тока 2х105 А/см2 (2 К, собственное поле) и 104 А/см2 (в 25 Тл). Еще более хороший результат получился на RABiTS подложках, плотность тока достигала 2х106 А/см2 в поле

30 Тл [7].

Тонкие пленки соединения 1111 исследовались японско-немецкой группой [8]. На IBAD MgO хастеллоевой подложке был выращен слой NdFeAs с плотностью тока 7х104 А/см2 при температуре 5 К, что значительно больше, чем для 1111 лент, изготовленных по технологии порошок в трубе, но значительно меньше, чем для 122 проводников на текстурированных подложках (см. Рис. 6). 

Рис. 6. Текстурированная NdFeAs пленка на IBAD подложке (Германия, Япония, 2014 г.), полевые зависимости критической плотности тока при 5К, 10К и 20К, данные для BaFe2As2 и SmFeAs проводников приведены для сравнения

Таким образом, за два года критические токи “железных” сверхпроводников выросли на порядок. В диапазоне температур 20-30 К достигнуто превосходство над MgB2 проводниками. Вполне возможно, что для высокополевых применений “железные” сверхпроводники станут конкурентом ВТСП-2, как в силу изотропности свойств, так и из-за потенциально более низкой стоимости. Не похоже, что рост характеристик “железных” сверхпроводников в ближайшее время замедлится. Можно ожидать новых рекордов и вопрос только в том, какая технология производства окажется оптимальной по соотношению цена/качество.

 

 

1. Ilaria Pallecchi, M. Eisterer, M.Lupi, M.Putti. Assessment of the Potential of Iron-based Superconductors for Large Scale Applications IEEE/CSC & ESAS EUROPEAN SUPERCONDUCTIVITY NEWS FORUM, No. 33, July 2015.

2. X. Zhang, C. Yao, H. Lin, Y. Cai, Z. Chen, J. Li, C. Dong, Q. Zhang, D. Wang, Y. Ma, H. Oguro, S. Awaji, K. Watanabe, “Realization of practical level current densities in Sr0.6K0.4Fe2As2 tape conductors for  high-field applications”, Appl. Phys. Lett. 104, 202601 (2014).

3. Chao Yao , He Lin , Qianjun Zhang , Xianping Zhang , Dongliang Wang , Chiheng Dong , Yanwei Ma, Satoshi Awaji and Kazuo Watanabe. Critical current density and microstructure of iron sheathed multifilamentary Sr1-xKxFe2As2/Ag composite conductors http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1508/1508.05781.pdf

4. C. Dong, C. Yao, H. Lin, X. Zhang, Q. Zhang, D. Wang, Y. Ma, H. Oguro, S. Awaji, K. Watanabe, “High critical current density in textured Ba-122/Ag tapes fabricated by a scalable rolling process”, Scripta Materialia 99, 33 (2015).

5. Z. Gao, K. Togano, A. Matsumoto, H. Kumakura, “High transport Jc in magnetic fields up to 28 T of stainless steel/Ag double sheathed Ba122 tapes fabricated by scalable rolling process”, Supercond. Sci. Technol. 28, 012001 (2015)

6. T. Katase, H. Hiramatsu, V. Matias, C. Sheehan, Y. Ishimaru, T. Kamiya, K. Tanabe, H. Hosono, “Biaxially textured cobalt-doped BaFe2As2 films with high critical current density over 1 MA/cm2 on MgO-buffered metal-tape flexible substrates”, Appl. Phys. Lett. 98, 242510 (2011).

7. W. Si, S. J. Han, X. Shi, S. N. Ehrlich, J Jaroszynski, A. Goyal, Q. Li, “High current superconductivity in FeSe0.5Te0.5-coated conductors at 30 tesla” Nat. Commun. 4, 1347 (2013)

8. K. Iida, F. Kurth, M. Chihara, N. Sumiya, V. Grinenko, A. Ichinose, I. Tsukada, J. Hänisch, V. Matias, T. Hatano, B. Holzapfel, H. Ikuta, “Highly textured oxypnictide superconducting thin films on metal substrates”, Appl. Phys. Lett. 105, 172602 (2014).

9. Q. Zhang, C. Yao, H. Lin, X. Zhang, D. Wang, C. Dong, P. Yuan, S. Tang, Y. Ma, S. Awaji, K. Watanabe, Y. Tsuchiya, T. Tamegai, “Enhancement of transport critical current density of SmFeAsO1-xFx tapes fabricated by an ex-situ powder-in-tube method with a Sn-presintering process”, Applied Physics Letters104, 172601 (2014).

10. H. Izawa, Y. Mizuguchi, Y. Takano, O. Miura, “Fabrication of FeTe0.4Se0.6 superconducting tapes by a chemical-transformation PIT process”, Physica C 504, 77 (2014).

11. W. Si, J. Zhou, Q. Jie, I. Dimitrov, V. Solovyov, P.D. Johnson, J. Jaroszynski, V. Matias, C. Sheehan, Q. Li, “Iron-chalcogenide FeSe0.5Te0.5 coated superconducting tapes for high field applications”, Applied Physics Letters 98, 262509 (2011).

 

 

 

 

 

Д.И. Шутова

Главная | Новости | Бюллетень | Конференции | Поиск публикаций в базе данных | Новое в базе данных
Российские организации | Энциклопедия | Цели сайта | Контакты | Полезные ссылки | Карта сайта | Помощь

© Copyright 2006-2012. Использование материалов сайта возможно только с обязательной ссылкой на сайт.
Свои замечания и пожелания вы можете направлять по адресу perst@isssph.kiae.ru
Техническая поддержка Alexey, дизайн Teodor.