YBCO vs. RBCO
2008, Tом 5, выпуск 4
Тематика: ВТСП материалы 2-го поколения
Критические свойства ВТСП зависят от целого ряда параметров, среди которых значение Tc часто не является главным. Для применений в электротехнике более важной является способность ВТСП нести высокий ток в большом магнитном поле. Если говорить об "азотном" интервале 63-77 К, то в нём по токонесущим характеристикам нет пока материалов, равных YBCO. Несмотря на то, что Tc YBCO составляет "всего" 92 К, поле необратимости и плотность критического тока быстро нарастают с уменьшением температуры, превосходя в высоких полях характеристики как BSCCO, так и остальных ВТСП с температурой СП перехода выше 100 К. Установлено, что величина поля необратимости Hirr у купратов тесно связана с анизотропией электронных свойств – чем выше анизотропия, тем меньше значения Hirr и jc. Эти соединения анизотропны из-за своей слоистой структуры: в общем случае, чем больше расстояние между "сверхпроводящими" слоями CuO2 структуры, тем больше анизотропия свойств. YBCO является уникальным ВТСП, объединяя в себе сравнительно низкую анизотропию и достаточно высокое значение Tc (рис. 1). Именно в этом кроется секрет высоких характеристик YBCO. Можно ли повысить характеристики YBCO ещё больше? Исследования показывают, что можно – воздействуя на микроструктуру, дефекты, Тс, фактор анизотропии и мощным инструментом здесь стано-вится замещение иттрия на другие катионы.
Химическими аналогами иттрия являются лантаниды, вместе с иттрием и скандием они образуют группу, называемую редкоземельными элементами (РЗЭ). Ионный радиус лантанидов начала ряда больше радиуса иттрия, а лантанидов конца ряда - меньше. Это позволяет целенаправленно изменять характеристики YBCO, используя т.н. редкоземельное замещение. Фактически, это единственный путь полезного структурного дизайна материалов на ос-нове YBCO, т.к. замещение бария в структуре на другие катионы (например, стронций и крупные РЗЭ) приводит к падению Tc, а все замещения в подрешётку меди также губительны для сверхпроводимости. Соединения состава RBa2Cu3O7-x (R = РЗЭ) известны для всех редкоземельных катионов, за исключением Ce, Pm, Tb и Sc. Соединение PrBCO является несверхпроводящим, а остальные RBCO имеют Тс около 90 К (рис. 2). Все они были синтезированы в 1987-м году, вскоре вслед за открытием YBCO - первого сверхпроводника с температурой перехода выше 77 К. Кстати, соединение YBCO также было найдено в ходе поиска, основанного на замещении редкоземельного катиона. Отправной точкой для YBCO явилась система La-Ba-Cu-O, сверхпроводимость в которой была обнаружена Беднорцем и Мюллером годом ранее.
Рис. 1. Зависимость фактора анизотропии g [1] и поля необратимости Hirr [2] от толщины “блокового слоя” некоторых сверхпроводящих купратов
Рис. 2. Структура RBCO и зависимости: а) Tc “полностью окисленных” фаз RBa2Cu3O7 от радиуса РЗЭ, б) Tc от кисло-родного содержания RBa2Cu3O7-x, в) Tcmax от ионного радиуса R3+ (по литературным данным, собранным в [3]).
YBa2Cu3O7 было и остаётся наиболее изученным и часто используемым соединением, в частности, как материал для создания лент 2-го поколения. Один из факторов тут – стоимость материала, так как иттрий является одним из наиболее распространённых и доступных РЗЭ (рис. 3). В то же время заметим, что стоимость ВТСП сегодня не доминирует в этой технологии, так что этот фактор не главный. Вероятно, сыграло свою роль и то обстоятельство, что соединение YBCO было открыто первым, хоть RBCO с другими РЗЭ были синтезированы и исследованы буквально пару месяцев спустя. Есть и ещё один аспект этой проблемы. Дело в том, что соединение YBCO запатентовано корпорацией Lucent в США, Европе, Японии, Австралии и Корее. Этой корпорации принадлежит исследовательский центр AT&T Bell Labs, сотрудники которого первыми сообщили об открытии (статья [5] получена редакцией 27 февраля 1987 года). В том же номере Physical Review B от 1 мая 1987 года задокументированы сообщения об YBCO сразу нескольких других групп.
Рис. 3. Стоимость РЗЭ и их содержание
Патентная тяжба тянулась с 1988-го года целых 11 лет. Отчасти из-за этого патента некоторые компании стараются избегать использования YBCO, строя свою стратегию на других RBCO (например, немецкая Theva использует DyBCO, а японцы любят работать с SmBCO и GdBCO). Однако в последнее время можно наблюдать оживление в области поиска альтернатив YBCO отнюдь не по патентным соображениям. Грамотное применение РЗЭ-замещения является одним из путей направленной модификации свойств ВТСП, позволяющее в некоторых случаях повысить критический ток в рабочих условиях в несколько раз.
В февральском номере журнала Superconductor Science аnd Technology появилось сразу 2 статьи американских авторов по исследованию свойств плёнок (Y,Eu)BCO. В [6] показано, что частичное замещение иттрия на европий приводит к улучшению микроструктуры пленок – они становятся более плотными и гладкими. При этом зависимость криттока от толщины остается неизменной – по-видимому, падение криттока с толщиной не связано с ухудшением микроструктуры, заключают авторы. Замещение приводит также к незначительному улучшению СП свойств во внешнем магнитном поле. В работе [7] приведены подробные результаты исследования микроструктуры и свойств пленок от YBCO до EuBCO. Рис. 4 отражает всю сложность этой темы. При замещении иттрия меняются сразу несколько параметров, очень важных для криттока: критическая температура, анизотропия сверхпроводника, микроструктура, фазовые диаграммы и включения вторых фаз. По-видимому, точная интерпретация поведения пленок RBCO требует дальнейших исследований. В особенностях роста тонких пленок RBCO проявляются и более тонкие эффекты, чем просто изменение фундаментальных свойств в зависимости от радиуса R3+.
Рис. 4. Критический ток в пленках (Y,Eu)BCO на подложке YSZ с буферным слоем CeO2 (77К, H//c) [7].
Рис. 5. Пленки твердых растворов (R',R")BCO: критток в магнитном поле, нормированный на значение jc в собственном поле.
Исследователи из Лос-Аламоса показали, что внесение небольшого беспорядка в подрешетку атомов РЗЭ позволяет существенно повысить критический ток в магнитном поле (рис. 5) [8]. Для этого были приготовлены пленки различных твердых растворов (R',R")BCO со средним ионным радиусом, равным радиусу иттрия. Вариацию радиуса определяли как s2 = Syiri2 - rA2, где yi, ri - содержание и радиус i-го компонента, а rA - средний радиус. Оказалось, критток в плёнках твердых растворов (Dy,Ho)BCO (s2=0,32Ч10-4) понижается на порядок в поле > 2,5 Тл, в то время как для пленок YBCO такое же понижение происходит уже в поле 1 Тл. Внесение большого беспорядка, например, для (Nd,Yb)BCO (s2=30,58Ч10-4) приводит к ухудшению свойств по сравнению с YBCO.
Сразу несколько групп в последнее время сообщали также о заметном улучшении транспортных свойств многослойных пленок типа RBCO/R'BCO/R"BCO... [9-11].
Фактические результаты этих исследований можно ощутить уже сейчас: так, фирма SuperPower добивается рекордных характеристик своих ВТСП проводов, используя не YBCO, а твердые растворы (Y,Sm)BCO и (Y,Gd)BCO (рис. 6) [12]. Однако ключом к высоким характеристикам является все же понимание процессов, включенных в контроль критического тока пленок RBCO – а оно ещё не сформировано. Не исключено, что нас здесь ждут новые сюрпризы - ведь оптимизация промышленных ВТСП проводников 2-го поколения далека от своего завершения, она только началась.
Рис. 6. Прогресс в повышении характеристик толстых пленок RBCO SuperPower [12].
- F. Warmont et al., Phys. Rev. B, 57, 7485 (1998).
- J.L. Tallon, High Temperature Superconductivity, Research Review/ ed. Liang W.Y., University of Cambrige, 33, 1998.
- С.В. Самойленков, Тонкие эпитаксиальные пленки RBa2Cu3O7: химическое осаждение из паровой фазы, структура и свойства - Дисс. канд. хим. наук, 1999.
- U.S. Geological Survey, Fact Sheet 087-02, http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-02/.
- J. M. Tarascon et al., Phys. Rev. B, 35, 7115 (1987).
- H. Zhou et al., Supercond. Sci. Technol., 21, 025001 (2008).
- T.J. Haugan et al., Supercond. Sci. Technol., 21, 025014 (2008).
- J.L. MacManus-Driscoll et al., Appl. Phys. Lett., 84, 5329 (2004).
- A.V. Pan et al., Appl. Phys. Lett., 88, 232506 (2006).
- K. Develos-Bagarinao et al., Supercond. Sci. Technol., 20, L25 (2007).
- C. Cai et al., Phys. Rev. B, 70, 212501 (2004).
- http://superpower-inc.com/pdf/SR2008_062008_FINAL.pdf.