Влияние пиннинга на анизотропию токонесущей способности в ВТСП 2-го поколения
2009, Tом 6, выпуск 1
Тематика: ВТСП провода и кабели, ВТСП материалы 2-го поколения
Почти полтора года назад, в обширном обзоре [1] рассматривались возможные способы дальнейшего увеличения плотности критического тока в современных ВТСП материалах 2-го поколения. В идеале ВТСП проводник должен обладать высокой токонесущей способностью при любых ориентациях магнитного поля, так как почти во всех электротехнических устройствах магнитное поле на краю обмотки имеет значительную перпендикулярную компоненту. Анализ последних отчетов (см., например, материалы последнего международного семинара International workshop on coated conductors, CCA-2008 [2]) ведущих производителей ВТСП проводов показывает, что данная задача достаточно успешно решается путем создания в материале искусственных центров пиннинга. Наиболее эффективные центры пиннинга должны иметь нанометровый размер (соответствующий поперечному размеру вихря), но создание таких дефектов является не простой задачей и требует особых инструментов. К примеру, одним из первых способов создания нанодефектов было облучение различными частицами, при котором критический ток в совершенных монокристаллах YBCO увеличивался на один-два порядка величины. Однако с экономической точки зрения, облучение проводов километровой длины не выглядит обоснованным.
Очевидно, что требуются высокопроизводительные и дешевые решения. Можно попытаться понять, какие из дефектов в ВТСП покрытиях являются самыми эффективными центрами пиннинга, и затем управлять их особенностями, либо добавить специфические искусственные дефекты. В любом случае должны быть найдены корреляции между методами изготовления проводов, микроструктурой и свойствами токонесущих слоев сверхпроводников (как функции температуры, величины и направления внешнего магнитного поля). Традиционно оцениваемая токонесущая способность «в собственном поле» не может считаться полноценной характеристикой материала, поскольку величина и направление «собственного поля» в разных точках сечения проводника различны и зависят от плотности тока, ширины и толщины ленты.
Существует большое число разнообразных дефектов, которые являются потенциальными центрами пиннинга, однако все они могут быть разделены на две категории. «Коррелированный» пиннинг образуется множеством приблизительно параллельных протяженных линейных или плоских дефектов. Их удерживающий эффект является самым сильным, когда приложенное магнитное поле параллельно массиву дефектов, и уменьшается при увеличении угла разориентации между направлениями вихрей и дефектов. Признак коррелированного пиннинга – наличие пика в угловой зависимости критического тока. «Случайный» или «некоррелированный» пиннинг возникает из-за беспорядочно распределенных локально ограниченных дефектов; в этом случае влияние относительно однородно для любой ориентации поля.
Особенность коррелированных дефектов, которая делает их потенциально сильными центрами пин-нинга, в том, что сила пиннинга на полностью захваченном вихре растет линейно с длиной вихря. Сила пиннинга случайных дефектов суммируется статистически, и, кроме того, следует принимать во внимание упругую энергию вихревой решетки. Тем не менее, даже беспорядочно распределенный массив наночастиц способен к очень сильному пиннингу.
На рис. 1 показана полученная методом просвечи-вающей электронной микроскопии фотография сечения типичной ВТСП пленки. Пленки этого типа имеют очень высокий критический ток и высокую плотность дефектов. В данной пленке отсутствуют дефекты, которые уменьшают ток, такие как трещины, поры, высокоугловые границы зерен и зерна с ориентацией оси а перпендикулярно плоскости пленки, что является необходимым условием высокого качества пленки или покрытия.
Рис. 1. Электронная фотография пленки YBCO, приго-товленной лазерным напылением на подложку MgO с буферным слоем SrTiO3.
Рис. 2. Сравнение типичных угловых зависимостей нормализованного критического тока (отнесенного к току в собственном поле) в поле 1 Т для различных типах покрытий [1].
Рис. 2 иллюстрирует возможное влияние центров пиннинга на токонесущую способность ВТСП по-крытий, полученных наиболее распространенными методами. На угловой зависимости критического тока в YBCO почти всегда есть сильный пик при 90° (когда приложенное поле параллельно плоскости a-b в YBCO). В дополнение к этому внутреннему пику, на многих покрытиях, получаемых мето-дами MOCVD или PLD (т.е. in situ методами, когда кристаллическая структура YBCO формируется непосредственно в процессе напыления слоя, в отличие от ex situ методов, например MOD, когда структура формируется при последующей термо-обработке) часто заметен второй пик при 0° (поле параллельно оси с в YBCO). Этот пик коррелирует с линейными дефектами, связанными со столбчатым ростом структуры пленки. В покрытиях, соз-данных по технологии MOD, плоские дефекты обычно усиливают пик при 90°. Но, как будет пока-зано далее, добавки наночастиц (включений) способны значительно изменить угловые зависимости в каждом из этих случаев. Существует несколько способов изменения угловой зависимости критического тока в ВТСП материалах:
Декорирование поверхности подложки
Поверхностное декорирование производится путем внесения наночастиц металлов (Ag; Ir) или оксидов (Y2O3) размером 10-100 нм на подложку перед нанесением слоя YBCO, или в специальной обработке слоя оксида (CeO2, SrTiO3), при которой наночастицы возникают естественным образом на поверхности осаждения. Однако пока нет ясной картины относительно того, как дефекты, созданные в массиве сверхпроводника, влияют на критический ток. Наиболее вероятным объяснением является изгиб или искажение решеточных плоскостей YBCO, приводящий к малоугловым границам зерна или дислокациям. Любопытно, что в случае декорирования поверхности подложки частицами Y2O3 возникают коррелированные вдоль оси c дефекты и повышается критический ток в перпендикулярном поле. А когда декорирование производится частицами Ir, возникает однородное повышение критического тока, которое обычно связывают с гомогенным по объему распределением точечных дефектов.
Примесные включения
Если наночастицы на поверхности подложки эффективны для улучшения полевой зависимости, не могут ли они быть еще более эффективными при внесении в объем материала? Например, примесь может быть несверхпроводящей фазой Y2BaCuO5, внедряемой в матрицу сверхпроводника с использованием вторичной мишени в методе лазерного распыления. Поочередным напылением тонких слоев сверхпроводящей фазы 123 и слоев фазы 221 в форме матрицы, была выращена пленка с улучшенным пиннингом в поле, параллельном оси c, даже более сильным, чем вдоль плоскости a-b. Альтернативный способ внесения примеси – просто добавить ее к исходному ВТСП материалу. Весьма перспективной оказалась работа [3], в которой использовались цирконий и избыточный барий в керамических мишенях для лазерного распыления. В результате были получены пленки с множеством частиц BaZrO3 (BZO) размером ~10 нм, которые обеспечили значительное повышение Jc в поле вдоль оси c. В другой вариации этого метода в мишень YBCO добавлялась окись циркония (YSZ), а фаза BaZrO3 формировалась в реакции на фоне недостатка Ba в матрице. В этой работе произошла самоорганизация множеств частиц BaZrO3 в верти-кальные колонки, метко названные «бамбуковой структурой». Подобная самоорганизованная струк-тура наблюдалась ранее во многих других системах, например, в системе InAs в GaAs [4]. Предполагается, что подобное происходит, когда островки примеси преимущественно возникают в поле на-пряжений над заглубленными примесными части-цами. Напряжения частично обусловлены различием параметров решетки примеси и матрицы, поэтому «бамбуковая структура» наблюдается при более высоком рассогласовании решеток систем (около 9% в YBCO/BaZrO) и не наблюдается при малом рассогласовании, как в случае с Y2O3 (около 2,5%).
Добавки и/или замена редкоземельных элементов
Возможно, наиболее сложным и плохо понятым способом повышения пиннинга является замена иттрия в структуре YBCO на другие редкоземельные элементы (RE). Эмпирически известно, что иногда составы REBCO показывают лучшие результаты в магнитных полях, по сравнению с YBCO.
Замена иттрия.
Самый простой способ – замена иттрия на другой элемент с сохранением стехиометрии 123. Как отмечается рядом исследователей, GdBCO показывает существенное повышение тока в поле по сравнению с YBCO, возможно из-за увеличенной плотности дефектов упаковки. Многообещающие результаты сообщались для EuBCO и SmBCO, хотя эти составы должны наноситься при повышенных температурах и давлении кислорода.
Смеси редкоземельных элементов
Следующий уровень – подготовка смеси редкоземельных элементов и иттрия с сохранением соотношения 123 в составе (RE,Y)BCO. Возможность повышения критических свойств состоит в росте напряжений, вызванных рассогласованием решетки с различными компонентами.
Нестехиометрические составы
Можно пытаться намеренно изменять катионный состав от идеальной стехиометрии 123, например, за счет увеличения доли редкоземельных элементов или иттрия, что приводит к формированию наночастиц окиси излишка материала. Такие частицы могут также спонтанно появиться и в номинально стехиометрических покрытиях. В любом случае наличие этих частиц не показало существенного повышения плотности тока в полях, хотя повышение в собственном поле отмечалось. Это кажется необычным, поскольку частицы BaZrO3 приводят к повышению токовых характеристик в полях через формирование дислокаций. Отличие состоит в том, что в первом случае рассогласование решеток мало, и возникающие напряжения компенсируются упруго, без образования дислокаций.
На пути к изотропному проводнику
Многие исследователи успешно продемонстрировали улучшение плотности тока в магнитном поле в ВТСП пленках с добавками BaZrO3, причем до не-давнего времени это касалось в основном метода лазерного напыления. Компания SuperPower [5] добилась аналогичного результата в покрытиях, сделанных по фирменной MOCVD технологии c добавками Zr (рис. 3). Было замечено, что замена Gd в YBCO приводит к росту критического тока только в поле, параллельном плоскости a-b, что объясняется образованием включений (Gd,Y)2O3, располагающихся под малым углом к плоскости a-b. Добавка циркония в образцы (Gd,Y)BCO повысила критический ток в широком угловом диапазоне в 2-2.5 раза по сравнению со стандартными образцами.
Рис. 3. Угловая зависимость критического тока во внешнем поле 1 Т при 77 K для MOCVD пленок с различным составом прекурсора.
В легированных цирконием образцах всюду по микроструктуре образца присутствовали верти-кально ориентированные колонки BZO (типичная «бамбуковая структура») (рис. 4).
Рис. 4. Изображение пленки (Gd,Y)BCO, легированной Zr (MOCVD процесс).
Комбинация включений (Gd,Y)2O3 вдоль плоскостей a-b и перпендикулярных к этим плоскостям колонок BZO приводит к расширению углового диапазона высоких значений критических токов в магнитном поле. Интересно, что легирование в MOCVD производится добавкой Zr (а не BZO), а в готовом продукте присутствуют частицы BaZrO3.
Еще более впечатляющего результата добились специалисты из AMSC [6] и ISTEC [7], использующие различные вариации технологии MOD для производства ВТСП лент.
Добавка солей циркония в исходный раствор привела к тому, что в структуре ленты сформировался равномерно распределенный конгломерат частиц BZO размером 5-20 нм, на расстоянии 25-200 нм друг от друга. Эта система пиннинга оказалась столь эффективной, что плотность критического тока поднялась в 4 раза практически во всем угловом интервале, а угловая зависимость критического тока практически выровнялась (рис. 5).
Рис. 5. Угловая зависимость критического тока во внешнем поле 1 Т при 77 K для ленты YGdBaCuO с дефицитом бария и добавкой BZO с использованием TFA-MOD процесса. На вставке – электронная микрофотография сечения ленты и наночастицы BZO (отмечены красным).
- S.R.Foltyn et al., Nature Materials 6, 631-642 (2007).
- J.L. Macmanus-Driscoll et al., Nature Materials 3, 439-443 (2004).
- L.Goldstein et al., Appl. Phys. Lett. 47,1099-1101 (1985).
- http://www.superpower-inc.com/
- http://www.amsc.com/
- http://www.istec.or.jp/
- http://www.tcsuh.uh.edu/cca08/