Диборид магния. Технологические аспекты

2006, Tом 3, выпуск 6

Тематика: Зарубежные фирмы и их разработки

Диборид магния - тугоплавкое вещество, практически не спекающееся при атмосферном давлении вплоть до температуры 1100°C [1]. Это обстоятельство затрудняет полную реализацию потенциала этого сверхпроводника в технической сверхпроводимости: например, пока нерешённой задачей является получение объёмных образцов с хорошим контактом между частицами (хотя в последнее время сообщается о различных вариантах решения этой проблемы). Как следствие, критический ток и критическое поле объёмных образцов MgB2 пока ниже рекордных величин, полученных на высококачественных пленках этого сверхпроводника: m0Hc2 > 60 Tл, jc(4,2K, 8T)>105 A/см2, jc(4.2K, 0 Tл)>3·107 A/см2 [2].

Процесс получения плёнок MgB2, однако, затруднён высокой летучестью магния. Получение покрытий диборида возможно только в довольно узком технологическом окне, ограниченном при повышенном давлении магния конденсацией твердого или жидкого магния, а при пониженном давлении - разложением MgB2 на другие бориды (см. рис.1). Чем выше температура осаждения, тем выше давление магния, необходимое для обеспечения устойчивости диборида. Так как большинство процессов получения плёнок осуществляется при пониженном давлении и высокой температуре, означенное обстоятельство входит в некоторое противоречие с технологией. Но есть и технологический плюс: в заштрихованной области реализуется удобная ситуация, так как избыток летучего компонента уходит в газовую фазу, а в пленке остается лишь стехиометрический MgB2. Таким образом, контроль состава сводится только к поддержанию некоторого избытка магния (xMg/xB і 1/2), ограниченного сверху давлением насыщенного пара Mg над смесью MgB2+Mg.

Рис. 1. Условия роста стехиометрических плёнок MgB2 (заштрихованная область) на основе термодинамических расчетов [3]. Пунктиром показана зависимость давления Mg над металлическим магнием [4].

Авторы обзора [4] разделили методы получения пленок MgB2 на три группы.

1) Высокотемпературные методы сводятся к обработке в парах Mg предварительно нанесённых плёнок бора в замкнутом объёме при температуре 850°C и выше. Пленка бора может быть при этом получена любым удобным способом (лазерное осаждение, испарение, CVD, ...). Высокая температура роста обеспечивает высокое кристаллографическое совершенство плёнок MgB2, Tc около 39К и плотность критического тока jc выше 10⁷ А/см².

2) Среднетемпературные методы заключаются в обработке при температуре около 600°C плёнок-предшественников (прекурсоров). Плёнки-прекурсоры получают также разными способами при температурах от комнатной до 300°C, они могут содержать смесь Mg, B и MgB2 или быть составленными послойно из этих компонентов. Избыточный магний при температуре ~ 600°C улетучивается, а в пленке образуется сверхпроводник. В такой технологии требуется точный контроль времени и температуры отжига, так как потеря слишком большого количества магния приводит к распаду MgB2. Полученные этим способом образцы существенно уступают в качестве высокотемпературным, нередко являются аморфными, а Tc в них достигает лишь 34К.

3) В низкотемпературных методах рост пленок диборида магния реализуется при температуре ниже 300°C. При этих условиях летучесть магния существенно понижена, однако большое внимание приходится уделять обеспечению достаточно высокого вакуума, в противном случае магний легко окисляется до оксида (MgO). Tc плёночных образцов, полученных при низких температурах, достигает 36К.

Интересной модификацией высокотемпературного процесса является т.н. гибридное физикохимическое осаждение из паровой фазы (HPCVD), разработанное американскими исследователями [5]. Осаждение в этом методе осуществляется на подложку, рядом с которой расположен металлический магний, создающий необходимое давление пара (рис. 2). Осаждение проходит при 700-760°C в потоке водорода при давлении 100 Торр. Бор в плёнку поставляется из диборана (B2H6), как в методе CVD (а так как магний фактически испаряется термическим нагревом, метод назвали "гибридным"). Таким образом, осаждение плёнки проводят непосредственно в парах летучего компонента в условиях, отвечающих области стабильности MgB2.

В начале 2000-х плёнками MgB2 заинтересовались в первую очередь для их применений в сверхпроводниковой электронике, в поисках альтернативы ниобию. Плёнки для электроники получают, как правило, на монокристаллических подложках. В качестве материала подложки для MgB2 хорошо зарекомендовал себя карбид кремния (SiC), который не вступает в химическое взаимодействие с MgB2. Помимо этого, гексагональная решётка 4H-SiC (a = 0,3073 нм) имеет хорошее структурное соответствие с решёткой MgB2 (a = 0,3086 нм) в плоскости (0001). Рост плёнок на другой популярной подложке - сапфире - час-то приводит к образованию на интерфейсе примесных фаз (MgO и MgAl2O4); в остальном этот материал также позволяет получать эпитаксиальные плён-ки высокого качества.

Рис.2. Схема процесса HPCVD [3,5] и фотография дер-жателя подложки [6].

Большое внимание при синтезе плёнок MgB2 уделяют качеству границ зерен сверхпроводника. Чувстви-тельным критерием тут является отношение величи-ны электросопротивления плёнки при комнатной температуре к сопротивлению при 50 К (RRR - residual resistivity ratio). У плёнок с хорошим контак-том значение RRR довольно большое (продемонстри-рованы величины RRR выше 80). В таких образцах (а это, как правило, чистый диборид магния) получены рекордные критические токи в собственном поле (около 3,5·10⁷ А/см² при 4 К), но полевая устойчи-вость сравнительно невысока. Критическое поле дос-тигает ~5 T (H//c) и 20 Tл (H//ab) при 10 К (такие же величины характерны для монокристаллов MgB2). Плёнки с высокой величиной RRR имеют наимень-шее поверхностное сопротивление Rs, что важно для СВЧ применений сверхпроводников.

Рис .3. Полевая зависимость критического тока плёнок "чистого" и допированного углеродом диборида магния [6].

Допирование плёнок MgB2 углеродом (для этого в газовую фазу процесса HPCVD добавляют летучий комплекс магния с циклопентадиенилом) приводит к значительному усилению силы пиннинга и крити-ческого поля [6]. При тех же 10 К достигнуты вели-чины 20 Тл для H//c и более 40 Tл для H//ab [7]. RRR при этом падает до 1-2. Критический ток в собственном поле понижается на порядок (при 15% углерода), но при m0Hc2 > 1-4 T превышает быстро падающий с полем критический ток "чистого" MgB2 (рис. 3).

Рис. 4. Покрытие MgB2 на волокне из SiC, выращенном на вольфрамовой нити.

В последнее время всё больше внимания уделяют получению покрытых проводников на основе MgB2. Поликристаллические покрытия толщиной в не-сколько микрон получены на подложках из нержа-веющей стали [6], меди [8], гибких лентах из ZrO2(Y2O3), волокнах SiC [6] (рис.4). Получены высокие Tc, Hc, а в некоторых случаях и jc. В большинстве случаев речь пока идёт о демонстрационных образцах сантиметровой длины, осаждённых методом HPCVD. Большую активность в этой области проявляют всё те же американцы и китайцы из Пекинского университета.

В заключение стоит отметить чувствительность плёнок MgB2 к воздействию воды при комнатной температуре [6,9]. Показано что плёнки, выращен-ные методом HPCVD и помещенные в воду, рас-творяются и деградируют со временем (за 2,5 часа Tc снижается на 3К). Плёнки, полученные термиче-ским испарением, деградируют медленнее, однако, уменьшение толщины плёнок наблюдается в этом случае тоже.

С.Самойленков

1. Dancer Does Magnesium Diboride Sinter?
2. Iwasa et al, IEEE Trans. Appl. Superсond. 16, 1457, (2006)
3. Xi et al, Supercond. Sci. Technol. 17, S196, (2004)
4. Физические величины, М: Энергоатомиз-дат, 1991, стр. 257, 261
5. Zheng et al, Nature Materials, 1, 1 (2002)
6. Xi et al, Thin Film RF Workshop, октябрь 2006, Падуя, Италия
7. Ferdeghini et al, IEEE Trans. Appl. Supercond. 15, 3234, (2005)
8. Li et al, Supercond. Sci Technol. 19, 1196, (2006)
9. Cui et al, IEEE Trans. Appl. Supercond. 15, 224, (2005)