Прогресс в технологии производства ВТСП проводов 1-го поколения
2011, Tом 8, выпуск 5
Тематика: ВТСП материалы 1-го поколения
Последние 10 лет стали временем бурного развития методов получения ВТСП-лент 2-го поколения. Благодаря интенсивным исследованиям, с уровня образцов длиной порядка 1 метра, эта технология, основанная на текстурированном росте сверхпроводящих покрытий RBa2Cu3O7 на металлических лентах, доросла до лент с длиной, превышающей километр. На конференции EUCAS-2011 сразу несколько компаний продемонстрировали возможность изготовления лент с критическим током, превышающим 1 кА/см при 77К в собственном поле. Ещё несколько лет назад это было возможным только на монокристаллической подложке. Весной компания Fujikura сообщала о новом мировом рекорде - ленте длиной более 800 м с критическим током почти 600А. Эти впечатляющие результаты заметно превышают возможности всех известных на сегодняшний момент проводников, в т.ч. ВТСП проводов 1-го поколения на основе BSCCO.
Но ВТСП провода 1-го поколения, несмотря на большое содержание в них серебра, до сих пор остаются наиболее доступным ВТСП проводом. Это обстоятельство обусловлено хорошим уровнем развития технологии и наличием достаточно большого количества проводов с хорошими характеристиками. С использованием этих проводов реализованы все крупные пилотные ВТСП проекты недавнего прошлого: кабели, двигатели и генераторы, токовводы для LHC, мощные магниты. Трудно переоценить роль этих проводов в продвижении ВТСП-технологий в 21-м веке.
Сегодня ВТСП провода 1-го поколения представлены, в основном, плоскими лентами на основе фазы Bi2223 (в первую очередь, ленты производства Sumitomo под названием DI-BSCCO) и круглыми проводами на основе Bi2212 (Oxford Superconducting Technology).
Об уровне развития технологии Sumitomo Electric Industries можно судить по опубликованному недавно в Jpn. J. Appl. Phys. обзору [1]. Из Рис. 1 видно, что качество ВТСП провода японского производства постоянно улучшается, и ток достигает в наилучших образцах уже величин более 240А (77К в собственном поле). При типичном сечении провода 4.3х0.22 мм2 инженерная плотность тока составляет около 25 кА/см2. Если учесть, что ВТСП жилы занимают в проводе первого поколения не более трети сечения, значение криттока в таком сверхпроводнике приближается к 100 кА/см2. Это очень хороший результат, но в Sumitomo считают, что улучшение равномерности свойств провода при существующем уровне разориентации зерен и примесных фаз может повысить критический ток до 300А, а уменьшение средней разориентации кристаллитов в перспективе приведет даже к достижению уровня 1 кА на сечение провода.
Рис.1 Критический ток ВТСП-проводов 1-го поколения производства Sumitomo при 77К в собственном поле [1].
Технология изготовления ВТСП провода в серебряной оболочке достаточно широко известна. Она состоит из последовательных процедур формования жил ВТСП в серебряной матрице и отжига с частичным их плавлением и последующей кристаллизацией (Рис. 2). Все стадии процесса являются весьма технологичными, в них находят применение хорошо разработанные в промышленности подходы. Это позволило разработчикам ВТСП провода 1-го поколения производить километровые длины сверхпроводящего провода уже в 90-х годах.
Высокие характеристики провода производства Sumitomo обусловлены применением фазообразующего отжига при повышенном давлении, который японцы называют CT-OP (controlled overpressue). Синтез под давлением позволяет избежать в ВТСП проводе самого главного недостатка - пористости, и жилы ВТСП в результате получаются очень плотные, практически без пор. Серьезнейшее внимание при такой обработке уделяют парциальному давлению кислорода, которое должно оставаться в рамках, допускающих существование фазы Bi2223. При слишком высоком или слишком низком давлении кислорода фаза сверхпроводника разлагается.
Термин "повышенное давление" (overpressure) применяют для отделения этого метода, характеризующегося давлениями порядка 150-200 атмосфер, от горячего изостатического прессования (hot isostatic pressure = HIP). При изостатическом прессовании давление примерно на порядок выше; при этом уплотнение проводов также происходит, но особенно высоких значений критического тока этим методом не достигнуто.
Исторической справедливости ради отметим, что первые действительно успешные результаты по увеличению характеристик BSCCO-провода синтезом при повышенном давлении были получены в США - в 2000 году при активном участии нашего соотечественника М.Рикеля было достигнуто увеличение плотности ВТСП жил с 70 до 87% и криттока с 8 до 30 кА/см2 при однократном отжиге [2]. Это достижение открыло дорогу к новому витку улучшения качества висмутовых проводов. Впоследствии, все серьезные успехи в этой области так или иначе связаны с применением этого подхода, и успехи Sumitomo, внедрившей эту технологию в 2004 году, тому яркий пример.
Рис. 2 Процесс изготовления провода Bi2223 в компании Sumitomo по технологии CT-OP [1].
На Рис. 3 можно видеть микрофотографию плотной структуры жилы сверхпроводника. Помимо низкой пористости, на этой фотографии очень хорошо видны пластины кристаллов Bi-2223, расположенные параллельно поверхности ленты. Именно благодаря взаимной ориентации кристаллов реализуется высокий критический ток; если кристаллы разориентированы на величину более 10 градусов, критический ток уменьшается до не имеющих практического значения величин (Рис. 3).
Интересно отметить, что разориентация оси с сверхпроводника, представленная на Рис. 3, была определена неразрушающим методом с использованием синхротронного излучения [4]. С использованием магнито-оптических измерений было также показано, что в BSCCO-проводе существуют отдельные области в плотностью криттока
180 кА/см2, что, в пересчете на стандартный провод шириной 4 мм соответствует ~ 500 А [5]. Оба этих наблюдения иллюстрируют, что потенциал повышения критического тока в проводах 1-го поколения достаточно серьёзный.
Рис.3 Структура плотной жилы сверхпроводника в проводе DI-BSCCO, произведенном по технологии CT-OP компанией Sumitomo [3]. Зависимость критического тока от разориентации оси с BSCCO в проводе [4].
Сильная зависимость критического тока от угла разориентации кристаллитов является общим свойством всех ВТСП. Однако, в отличие от проводов на основе REBCO, в проводах 1-го поколения текстура одноосная, никакой предпочтительной ориентации кристаллов ВТСП в плоскости ленты нет. Как образуется такая текстура, представить несложно. Висмут-содержащие ВТСП с кристаллографической точки зрения представляют собой сильно анизотропные, слоистые соединения. Из-за ярко выраженной слоистости структуры, скорость роста кристаллов в направлении ab (в котором и осуществляется наиболее эффективный транспорт сверхпроводящего тока) на порядки выше скорости роста в направлении оси с. Поэтому кристаллы BSCCO растут в виде очень тонких пластинок. При производстве провода оксидный прекурсор, запечатанный в серебряную матрицу в виде плоских жил, нагревается до температуры частичного плавления и кристаллизуется при медленном остывании. При этом происходит рост кристаллов ВТСП. Те кристаллы, которые растут плоскостью ab в направлении канала внутри серебряной матрицы, разрастаются больше и занимают тем самым основной объем. Кристаллы, растущие “неправильно”, упираются в стенки канала и рост их этим прерывается. Если повторить процедуру дважды (как и делают на практике, измельчив жилы сверхпроводника предварительной прокаткой), почти весь объем провода будет состоять из пластинок сверхпроводника, выстроившихся вдоль каналов в серебряной матрице.
Китайские исследователи опубликовали любопытные результаты сравнения критических характеристик проводов первого и второго поколения (Рис. 4) [6]. Веса этим результатам добавляет тот факт, что исследованию подверглись образцы различных производителей с криттоком в отсутствие поля от 68 до 200А. Помимо этого, авторы провели добросовестный анализ литературных данных последних 12 лет, который подтвердил сделанные наблюдения. Легко видеть, что висмут-содержащие сверхпроводники имеют более стабильный критический ток при направлении вектора магнитной индукции, направленном параллельно поверхности ленты. При этом, критический ток в перпендикулярном поле падает в BSCCO-проводах гораздо быстрее, уменьшаясь в 10 раз уже в поле 0.3-0.4 Тл (обратите внимание на логарифмическую шкалу). Схожесть поведения проводов различного качества от различных производителей указывает на то, что наблюдаемое явление свойственно самим материалам, т.е. BSCCO и YBCO, а не является следствием микроструктуры и т.д. Причиной такого поведения, как думается, является существенно более высокая анизотропия свойств BSCСO, обусловленная спецификой кристаллической структуры, в особенности, двойным слоем (BiO)(OBi). Интересно, что в данном случае повышенная анизотропия, хоть в общем случае и снижает эффективность пиннинга, одновременно улучшает стабильность характеристик ВТСП в параллельном поле. YBCO является самым изотропным из известных ВТСП, но это же определяет более легкое продвижение вихрей в направлении оси с и, как следствие, падение криттока. Вот такой “парадокс”.
Итак, мы видим, что провода DI-BSCCO обладают при 77 К критическим током, достаточным для ряда применений, в особенности, если нет необходимости в создании высоких магнитных полей. Удачным примером использования таких проводов можно считать сверхпроводящие кабели, в которых поле направлено параллельно поверхности ленты и не превышает 0.2 Тл. Важным свойством висмутовых сверхпроводников является высокое значение Тс (110К), что обуславливает более пологое изменение критического тока с температурой по сравнению с проводами 2-го поколения. В частности, критический ток современного провода DI-BSCCO при 90К составляет около 100А [1]. Критический ток лент 2-го поколения при этой температуре близок к нулю. Это, конечно же, ценное свойство висмутовых сверхпроводников, обеспечивающее большую стабильность провода.
Рис. 4 Нормированная зависимость критического тока от внешнего магнитного поля
при 77К для различных образцов современных ВТСП проводов 1-го и 2-го поколения [6].
С помощью конструктивных ухищрений, уменьшающих перпендикулярную составляющую поля, из проводов DI-BSCCO удается создавать даже магниты с полем 0.70 Тл при рабочей температуре 77К и 1.30 Тл при 65К [7] (см. примечание редактора). В более высоких магнитных полях провода DI-BSCCO могут быть использованы только при условии снижения рабочей температуры. Из Рис.5 видно, что анизотропия провода 1-го поколения при этом существенно уменьшается, и при температуре ниже 40К характеристики проводов 1-го и 2-го поколений в перпендикулярном поле становятся сравнимыми. Как показывают исследования Sumitomo, уже сейчас токонесущие характеристики провода DI-BSCCO приближаются к практически важным рубежам в 300А при 30К, 3 Тл и 500А при 20К, 3 Тл (Рис. 6) [8].
Рис. 5 Сравнение критического тока во внешнем магнитном поле при 77К
проводов DI-BSCCO и современного ВТСП-провода 2-го поколения по [1].
Критическая плотность тока при 77К в BSCCO примерно в 10 раз ниже, чем в YBCO, а высокая токонесущая способность проводов обеспечивается большим количеством сверхпроводника в проводе. Вероятно, основная причина разницы в Jc - одноосная текстура BSCCO и двуосная RBCO - в проводах 2-го поколения. При этом количество ВТСП, серебра, площадь их контакта друг с другом, а также качество этого контакта - существенно выше в случае проводов BSCCO. Можно предположить, что перечисленные факторы, как минимум, отчасти определяют более высокую равномерность характеристик проводов на основе BSCCO, а также гораздо более стабильное их поведение при переходе в нормальное состояние.
Рис. 6 Критический ток BSCCO-проводов в магнитном поле, перпендикулярном поверхности ленты; корреляция криттока в поле с величиной криттока при 77К [8].
Второй крайне важный материал на основе висмут-содержащих ВТСП - провода на основе Bi2212 с круглым сечением. Такие провода не имеют перспектив использования при 77К, так как фаза Bi2212 имеет "невысокую" критическую температуру около 90К, плюс к тому, склонность ВТСП к текстурированию в жилах круглого сечения весьма ограничена (но наблюдается преимущественное расположение плоскостей ab вдоль жилы). Пристальный интерес к круглым проводам вызван тем, что, несмотря на весьма слобовыраженную текстуру и наличие пор, плотность критического тока в таком проводе достигает 200-300 кА/см2 при 4.2К, 5 Тл и 100 кА/см2 при 4.2К, 45 Тл. Поле необратимости для Bi2212 при 4.2К превышает 100 Тл. Круглое сечение и отсутствие анизотропии делают возможным изготовление из таких проводов резерфордовских кабелей (Рис.7), что делает возможным разработку сверхпроводниковых магнитов с магнитной индукцией, превышающей 23.5 Тл - физический предел для сверхпроводников на основе ниобия. С использованием этих проводов создана вставка в резистивный магнит на 31 Тл, внутри которой достигнуто поле 32.1 Тл [10].
Рис. 7 Сечение круглого BSCCO провода, детали микроструктуры сверхпроводящих жил и сечение резерфордовского кабеля, изготовленного на его основе в лаборатории Ферми [9].
Основные изготовители круглых BSCCO-проводов - американские фирмы Oxford Superconducting Technologies (OST) и Supercon, а также японская компания SWCC Showa Industries. Доступны провода длиной более 1 км. Очень объемная работа по изучению таких проводов проводится в последнее время в центре прикладной сверхпроводимости во Флориде, Лос Аламосе и лаборатории Ферми.
Изготовление круглого провода ведется обычно посредством единственного отжига по специальной программе (частичное плавление + кристаллизация), проводимого нередко уже для готового изделия (соленоида, рейстрека) в течение нескольких суток. Фактор заполнения в таких проводах составляет около 25%, а диаметр провода - чуть меньше миллиметра.
Особенности процесса термообработки, его влияние на микроструктуру и сверхпроводящие свойства крайне активно изучаются [11-13]. Однозначно показано, что снижение пористости очень сильно увеличивает критический ток. С использованием селективного травления серебра (раствор NH4OH + H2O2), травления ионным лучом в микроскопе и микротомографических исследований на синхротроне ESRF в Гренобле, получены очень интересные данные, связывающие условия синтеза, микроструктуру и токонесущие свойства. Очевидно, что характеристики круглых проводов на основе Bi2212 будут неуклонно улучшаться изготовителями.
1. Hayashi, Jap. J. Appl. Phys. 50, 080001 (2011).
2. Rikel et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 11, 3026 (2001).
3. Kagiyama et al., IOP Conf. Ser: Mater. Sci. Eng. 18, 152001 (2011).
4. Ayai et al., J. Phys: Conf. Ser. 97, 012112 (2008).
5. Polyanskii et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 11, 3269 (2001).
6. Feng et al., Physica C 471, 293 (2011).
7. Otabe et al., J. Phys: Conf. Ser. 234, 03204 (2010).
8. Nakashima et al., Physica C 471, 1086 (2011).
9. Barzi et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 21, 2335 (2011).
10. http://doc.utwente.nl/61648/1/thesis_H_Weijers.pdf
11. Shen et al., Supercond. Sci. Technol. 24, 115009 (2011).
12. Malagoli et al., Supercond. Sci. Technol. 24, 075016 (2011).
13. Kametani et al., Supercond. Sci. Technol. 24, 075009 (2011).
Примечание редактора
«На конференции МТ-22 сотрудники ВНИИКП (С.С.Фетисов и др.) представили конструкцию и результаты успешных испытаний ВТСП сплит-катушки с отверстием 30 мм для измерений критического тока сверхпроводящих лент. При этом использовалась все та же великолепная лента типа DI-BSCCO армированная сплавом меди (тип НТ-СА) и намотанная на диаметр 40 мм (в полтора раза меньше разрешенного компанией 60 мм). Так же благодаря конструктивным ухищрениям для выглаживания поля на краях, поле в центре магнита составило 0.75 Тл и на обмотке ~0.95 Тл. Что еще раз подтверждает высокое качество ВТСП -1 от Сумитомо и умение наших людей выжать все из базового сверхпроводника».
S.S.Fetisov, V.V.Zubko, I.P.Radchenko, S.V.Mukha-nov, V.S.Vysotsky, 1-G HTS Split Coil Magnet for Research Purposes// IEEE Transaction Applied Superconductivity v. 22, in press (2012)